3. Гибкость цепи

Гибкость макромолекул - это их способность обратимо (без разрыва химических связей) изменять свою форму. Различают 2 вида гибкости цепи: термодинамическую (статистическую) и кинетическую (динамическую).

Термодинамическая гибкость цепи определяется химическим строением макромолекул и реализуется в результате теплового движения отрезков цепи. Макромолекулы в растворах участвуют в тепловом движении посредством макро- и микроброуновского движения. В первом случае макромолекулы перемещаются как целое, во втором - перемещаются отдельные кинетически независимые отрезки цепи (сегменты). Микроброуновское движение осуществляется за счет столкновений сегментов макромолекул с другими сегментами или молекулами растворителя. В каждый момент времени сегмент претерпевает множество столкновений, и на него действуют различные силы. В результате он движется в направлении результирующей силы, а вместе с ним в эту сторону выгибается макромолекула. Многократные изгибы приводят к свертыванию макромолекулы в клубок.

Кинетическая гибкость характеризует скорость конформационных переходов, т.е. время, необходимое для смены локальных конформаций. Кинетическая гибкость цепи определяется величиной потенциальных барьеров вращения, а также внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Потенциальные барьеры вращения простых молекул определяются спектральными методами по температурной зависимости интенсивности поглощения. Наиболее низки потенциальные барьеры вращения вокруг связей С-О, C-S, C-Si, C-C=C, Si-O, P-O, P-N. Полимеры, содержащие в основной цепи такие связи, имеют большую кинетическую гибкость.

Макромолекулы могут обладать значительной термодинамической и малой кинетической гибкостью, например макромолекулы с гибкой основной цепью и объемными или полярными заместителями. В этом случае клубок «заторможен» в одном из конформационных состояний. Кинетическая гибкость, т.е. скорость изменения конформации может быть увеличена в результате воздействия на макромолекулу внешних сил. Помимо химического состава и строения основной цепи и заместителей, кинетическая гибкость зависит от следующих факторов:

а) межцепного физического взаимодействия - в полимерных телах кинетическая гибкость всегда меньше по сравнению с растворами;

б) сшивки макромолекул - с увеличением плотности сшивки кинетическая гибкость падает;

в) молекулярной массы полимера - макромолекулы большей длины имеют более высокую гибкость.

Кинетическая гибкость приводит к возникновению у полимеров такого свойства, как высокоэластичность, обусловливает способность макромолекул к ориентации, что имеет огромное значение при формировании волокон.