2. Реальные цепи. Эффект исключенного объема

Реальные цепи отличаются от идеальных взаимодействием звеньев между собой и с молекулами растворителя. Эти взаимодействия могут быть физическими и химическими, простейшими из них являются столкновения звеньев, которые приводят к отклонениям свойств клубка от идеального.

1) Это связано с тем, что реальные цепи обладают собственным объемом. Поэтому взаимодействия, связанные со столкновениями звеньев, называются объемными или эффектом исключенного объема, т.к. при столкновении звеньев объем одного из них исключается как место возможного расположения другого. В результате конформационный набор реальных цепей по сравнению с идеальными заметно сужается из-за невозможности самопересечений и складывания отрезков цепи. Это приводит к увеличению среднеквадратичного размера клубка. Cвернутая конформация свободно сочлененной цепи соответствует траектории частицы при броуновском движении. На рис. 4 приведена эта траектория (а), наряду с траекторией (конформацией) без самопересечений (б).

Рис. 4. Рис. 5.

2) Влияние объемных взаимодействий на размер клубка, связано с характером столкновений звеньев. Результат этих столкновений зависит от соотношения между кинетической энергией теплового движения звеньев и энергией когезии (притяжения). При «повышенных» температурах первая преобладает, столкновение звеньев приводит к их отталкиванию в результате клубок увеличивается, разбухает по сравнению с идеальным. При «пониженных» температурах величина кинетической энергии недостаточна для того, чтобы преодолеть силы сцепления звеньев. В результате столкновение звеньев приводит к их притяжению, слипанию. Клубок в этом случае сжимается по сравнению с идеальным, возникает тенденция к агрегации клубков и выделению полимерной фазы (выпадение полимера в осадок). Существует промежуточная температура, при которой тенденции к разбуханию и сжатию клубка уравновешены, и он ведет себя как идеальный. Такая температура называется -температурой, а растворители - -растворителями. Представления о -условиях введены Флори.

3) Особую группу представляют системы, в которых растворитель сольватирует цепи. Сольватные оболочки препятствуют сближению звеньев (рис. 5) и, тем самым, увеличивают исключенный объем и среднеквадратичный размер клубка.

Количественно эффект разбухания клубка характеризуется коэффициентом набухания:

где <R_²>^1/2 - среднеквадратичное расстояние между концами цепи в -условиях. При преобладании отталкивания звеньев >1, притяжения - <1, в -условиях =1. Экспериментально коэффициент набухания клубка определяется путем вискозиметрических измерений. Величина  оказывает влияние на характер зависимости размера цепи от молекулярной массы. Возможны случаи:

Значение  зависит от природы растворителя и температуры. Макромолекула в одном и том же растворителе в зависимости от температуры может иметь конформации 3 типов (рис. 6): набухшего клубка, идеального (гауссового) клубка и сжатого клубка (глобулы <1). Поэтому изменение температуры оказывает сильное влияние на его размер. Изменение размера макромолекул можно наблюдать методами рассеяния света и нейтронов, поляризованной люминесценции, вискозиметрии, осмометрии и некоторыми др.

Рис. 6. Условное изображение набухшего клубка (а), идеального клубка (б) и глобулы (в). Во всех случаях контурная длина цепи одинакова.

Концентрационные эффекты. Все рассмотренное выше относится к разбавленным растворам полимеров, в которых макромолекулярные клубки не перекрываются. Такая ситуация будет сохраняться до тех пор, пока средняя плотность звеньев в клубке не превысит плотность собственных звеньев в нем. Можно вычислить некую критическую концентрацию _2кр (₂ - объемная доля полимера в растворе), выше которой клубки начинают перекрываться. Расчеты показывают, что в идеальных растворах полимеров с молекулярной массой 10⁵ - 10⁶ _2кр не превышает 1%. Растворы полимеров называются разбавленными при условии ₂ < _2кр и полуразбавленными при ₂ > _2кр.

С увеличением концентрации раствора в клубок все больше проникает звеньев другой цепи. Следовательно, контакты звеньев одного клубка все в большей степени заменяются на контакты звеньев разных клубков. Это должно привести к уменьшению эффектов объемного взаимодействия, в частности уменьшению исключенного объема и .