Механизмы термодинамической гибкости

Существует 2 механизма термодинамической гибкости, один из которых применим для гибкоцепных полимеров, другой - для жесткоцепных.

Поворотно-изомерный механизм гибкости цепи. К гибкоцепным полимерам относятся полиолефины, полимеры виниловых и винилдиеновых мономеров общей формулы -(СН₂-СНХ)-, -(CH₂-CXY)-, где X, Y -заместители. Гибкость таких полимеров обусловлена свободой вращения вокруг простых связей основной цепи, механизм гибкости называется поворотно-изомерным. Рассмотрим детали этого механизма на примере н-бутана, который можно представить как фрагмент цепи полиэтилена (рис. 7). При вращении связи C₁-С₂ или С₃-С₄ описывается конус. При вращении связи С₃-С₄ атом С₄ описывает окружность, в плоскости которой лежит угол вращения , отсчитываемый относительно транс-положения. Расстояние между конечными атомами C₁ и С₄ при вращении изменяется от 0,2 нм для цис- до 0,38 нм для транс-формы. Поскольку радиусы Ван-дер-Ваальса метильной группы  0,2 нм, то вращение вокруг связи С₂-С₃ не будет свободным. Наличие заторможенного вращения вокруг связей С-С впервые обнаружил М.С. Ньюмен.

Рис. 7. Вращение вокруг связей С₂-С₃ в н-бутане.

По методу Ньюмена изменение формы молекул в результате вращения связей изображают проекциями связей на плоскость, нормальную к оси вращения (рис. 8). Если смотреть вдоль оси С₃-С₂, то при вращении связи С₃-С₄ возможны заслоненные конформации, когда проекции связей на плоскость совпадают (цис- и цис-гош), и заторможенные (скрещенные) конформации (транс- и транс-гош) (на рис. 8 заслоненные конформации обозначены скобками). При вращении по часовой стрелке гош-конформациям приписывается «+», при вращении против - знак «-». При вращении вокруг связи потенциальная энергия системы периодически изменяется – транс-конформациям отвечают минимумы энергии, цис-конформациям - максимумы. Разница между максимальной энергией, отвечающей заслоненной цис-конформации, и минимальной энергией, отвечающей скрещенной транс-конформации в н-бутане, настолько значительна, что свободного полного вращения вокруг связи С₂-С₃ не происходит. Молекула находится в одной из конформаций с минимальными значениями энергии: транс-, -транс-гош и +транс-гош формах. Потенциальные барьеры между этими 3 локальными конформациями невелики.

заслоненные конформации

скрещенные конформации

Рис. 8. Проекции Ньюмена.

Представления о конформационной изомерии молекул алканов распространены на макромолекулы М.В. Волькенштейном. Согласно поворотно-изомерной модели полимерной цепи, заторможенное вращение осуществляется дискретно, в результате чего фиксируются конформации транс-, +транс-гош, -транс-гош. Конформацией с наименьшей энергией является плоский зигзаг основной цепи, отвечающий транс-конформации и  = 0. Вращение вокруг любой из ее -связей приводит к излому плоской ленты в том месте, где   0. Совокупность изломов вызывает свертывание цепи в клубок (рис. 9).

Рис. 9. К поворотно-изомерному механизму гибкости.

В случае стереорегулярных изотактических полимеров энергетически более выгодной конформацией является спираль, для которой в меньшей степени проявляется отталкивание заместителей в изо-триадах звеньев. Так, в макромолекуле изотактического полипропилена каждое звено повернуто относительно другого на 120°, т.е. в триаде последовательно представлены +транс-гош, транс- и -транс-гош конформеры. После упаковки в кристалл спиральные конформации цепей не изменяются, однако, в растворе спирали свертываются в клубки в результате изменения углов вращения вокруг связей основной цепи.

Для оценки гибкости цепи используется стерический фактор или фактор гибкости:

R_св – длина цепи со свободным вращением вокруг связей. Величина R_св может быть легко рассчитана. R_ - определяется экспериментально c использованием -растворителя.

Термодинамический сегмент Куна. В реальных макромолекулах полная свобода вращения вокруг одной связи отсутствует. Последовательность нескольких связей обеспечивает полную свободу ориентации, т.е. кинетическую независимость связываемых ими отрезков цепи. Например, цепь из канцелярских скрепок. 2 скрепки можно повернуть относительно одна другой на 180°, однако последовательность нескольких скрепок обеспечивает полную свободу вращения и независимость ориентации связываемых ими отрезков цепи. Поэтому, реальную цепь гибкоцепного полимера условно можно представить в виде последовательности кинетически независимых отрезков цепи - сегментов. Чем гибче цепь, тем меньше длина сегмента и наоборот. Следовательно, длина сегмента характеризует термодинамическую гибкость цепи и называется термодинамическим или сегментом Куна - по имени ученого, впервые предложившего изложенный подход.

Длина термодинамического сегмента Куна l* или связанная с ней величина числа звеньев в сегменте n* определяется по формулам:

,

где L – контурная длина, - расстояние между концами; n – число звеньев в макромолекуле.

Персистентная гибкость. Другой механизм реализуется в случае цепей жесткоцепных полимеров. К ним относятся макромолекулы двухтяжевых полимеров, в частности, двойная спираль ДНК. Общей причиной равномерной гибкости является незначительная, в пределах нескольких градусов, деформация валентных углов, а также малые (до 3%) колебания длин связей. Эта гибкость невелика, тем не менее, благодаря ей достаточно удаленные отрезки цепи могут ориентироваться независимо. В качестве примера рассмотрим стальную проволоку. Короткий отрезок проволоки не только не имеет изломов, но и его кривизна незначительна, практически не заметна на глаз. Тем не менее, длинный отрезок проволоки самопроизвольно принимает форму неупорядоченной спирали. Такой механизм гибкости называется персистентным.

Количественной характеристикой персистентной гибкости является так называемая персистентная длина :

где S - контурная длина отрезка цепи постоянной гибкости, θ - угол между касательными, проведенными к концам отрезка, характеризующий его изгибание, cos θ - средний косинус угла изгибания (закручивания в случае цепи)

Рис. К определению персистентной длины цепи.

Строго доказано, что длина термодинамического сегмента Куна связана с персистентной длиной соотношением:

Термодинамическая гибкость проявляется в процессах кристаллизации, плавления и растворения полимеров.

Особенности полимеров, обусловленные гибкостью макромолекул, проявляются при деформировании полимеров. В отсутствие внешних воздействий равновесным состоянием гибкой макромолекулы является форма рыхлого клубка (максимум энтропии). При деформации полимера макромолекулы распрямляются, а после снятия деформирующей нагрузки, стремясь к равновесному состоянию, они снова сворачиваются за счет поворотов вокруг σ-связей в результате теплового движения. Это является причиной высоких обратимых деформаций (эластичности) полимеров.

Свободу внутримолекулярного вращения по σ-связям в цепных мaкромолекулах и, следовательно, степень их гибкости ограничивают внутри- и межмолекулярные взаимодействия (водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия и т.п.), а также объемные заместители (R).

Поэтому капрон и поливинилхлорид относятся к жесткоцепным полимерам. При кристаллизации полимера усиливаются межмолекулярные взаимодействия и его гибкость (эластичность) уменьшается. По этой причине легко кристаллизующийся полиэтилен не проявляет свойств каучука.

Гибкость цепи оказывает большое влияние на свойства полимеров, в частности, на температуру стеклования и определяет области их использования. Гибкоцепные полимеры используют как каучуки (резиновые изделия), жесткоцепные - в производстве пластмасс, волокон, пленок.

9